KALAYIN DOĞADA BULUNMA HALLERİ
Kalayın ekonomik bir şekilde elde edildiği ticari bir minerali olan kasiterit doğada alüvyon yataklarında ve damarlar halinde maden yataklarında bulunur. Damar formasyonu şeklinde bulunan kalay değişmen bir halde galen, kalkopirit, pirit, arsenopirit, sfalerit vs gibi metalik sülfürler ile bileşik haldedir. Sülfür halinde ki kalaya, çoğu zaman bakır, kalay ve demir sülfürü olan stannit minerali olarak rastlanır. Bu mineral genellikle granit veya kuvars kütleleri içinde çok ince bir şekilde dağılmış olarak bulunur. ekonomik önemi metalurjik açıdan zor işlem gerektirdiği için tercih edilmez.
Ekonomik tenör % 1-1.5 Sn’dir. Kalayın yanı sıra Pb, W, Cu, Ag gibi yan ürünlerin eldesi söz konusu ise, bu tenör düşebilir. Damar tipi kalay yataklarında 0.25 kg/m SnO2 ekonomik olarak işletilmektedir.
Yoğun olarak kalay içeren damarlar Bolivya’da ve İngiltere Cornvall’da bulunur. Buralarda kasiterit minerali, yeraltında soğuyan granit kayalar arasında sıkışmış durumdadır. Saf halde ki kalay cevheri ancak parçalanmış alüvyon kayaçlarında bulunduğundan farklı minerallerin varlığıyla kompleks bir durum arz eder. Bu mineraller genel olarak demir sülfür (FeS2) bakır sülfür (CuFeS2) arsenik sülfür (FeAsS) kurşun sülfür (PbS) çinko sülfür (ZnS) dir. Cevher bünyesinde tungsten mevcut olduğu zaman, volframit (FeMnWO4) halinde bulunur.
İZABE
Yukarıdaki şemadaki ön işlemlerden geçen kalay cevheri izabe işlemine tabi tutulur.
Kalayın izabesinde fırın her ne kadar bir rol oynamış ise de, modern işlemlerde kalay oksit konsantrelerinin redüklenme işlemi için değişmez bir kaide olarak reverber fırınları kullanılır. Bu işlem, bakır izabesine göre basittir ancak yapıda kükürt olmadığından matın oluşması söz konusu değildir. Bununla beraber kalay oksidin amfoter özelliğinden dolayı kalay içermeyen cürufun oluşması imkânsızdır. Kalay oksidin silise karşı olan afinitesi sebebiyle, izabe esnasında kalay silikatları bulunur ve cürufa geçer. Böyle bir durumda cürufun kalay tenörü genellikle %30’a yakındır. Bu içeriği azaltmak amacıyla bazik fluxların kullanılması halinde daha önce içerenlere benzer bir şekilde cürufa geçen kalsiyum stannatlar meydana gelir. Bu sebepten ötürü kalay izabesinde cürufların iyi bir şekilde temizlenmesi önemli bir husustur. Redükleme sonucu elde edilen metal %98-99 kalay ihtiva eder. Tüketiciler yüksek içerikli kalay talep ettiklerinden dolayı metalin reverber fırında tasfiye edilmesi gerekir. Bu durum sonucunda izabe işlemi 3’e ayrılabilir.
• Konsantreler kömür ile redüklenmesi ve saf olmayan metal ile temiz olmayan bir cürufun elde edilmesi.
• Metalin elde edilebilmesi için, kalay içeren cürufların işleme tabii tutulması.
• Saf olmayan metalin tasfiyesi.
KONSANTRENİN REDÜKLENMESİ
Reverber fırınları alışılmış dizaynda olup uzunlukları 9,2 m ve genişlikleri 3,05 m olabilir. Fırınların yan duvarları ateş tuğlası ve tavan kemerleri silika bloklardan imal edilmiştir. Ateş tuğlasından yapılmış olan hazne, fırının bir yanında bulunan merkezi bir boşaltma ağzına doğru eğim gösterir. Fırını ısıtma işlemi yanma odaları(kömür kullanıldığı taktirde) veya brülörler yardımıyla yürütülür. Her ne kadar kalayın ergime sıcaklığı 232 C ise de,bu metalin redüklenme işlemi sırasında çok daha yüksek bir sıcaklığa çıkmak gerekir. (Fırının çalıştırılma sıcaklığı 1250 oC civarındadır. Fırın şarjı, 6 ile 10 ton konsantre, %15 ile %20 oranında kömür veya antrasit tozu, dros (tasfiye işlemlerinden elde edilen) ve kalkerli flux’dan ibarettir. Cevherin demir tenörü yüksek olmadığı müddetçe şarja, genel olarak silika (SiO2) ilave edilmez. Şarj bileşenleri, %30-35 oranında SiO2, %12 oranında FeO ve %25 oranında CaO içerecek bir cüruf şeklinde ayarlanmıştır.
Redükleme reaksiyonu: SnO2 + C = Sn + CO2 ΔG= 44,000 cal.
denklemine göre ilerler. Bu reaksiyon denklemde görüleceği gibi endotermik (ısı alan) olup 0,5 kg kalayın açığa çıkması için gerekli enerji 168,840 kcal ya denktir. Söz konusu işlem 8 ile 10 saat devam eder ve bu işlem sırasında karışım, fırının yan kapılarından sokulan çubuklar yardımıyla devamlı bir şekilde karıştırılır. Redüklenme işleminin kolaylıkla ilerlemesi, metalin işlem boyunca devamlı olarak fırın dışına alınmasına imkân verir. Reaksiyon sona erdiğinde, geriye kalan kalay sıyrılarak dışarı alınır ve fırın içinde ki metal slab halinde dökülerek tasfiye işlemine hazır hale getirilir. Bu işlem sırasında oluşan cüruf , su içeren çukurlara sevk edilerek takibinde ki işlem için uygun bir şekil olan granüle haline getirilir.
CÜRUFUN İŞLEME TABİ TUTULMASI
%20 ile %40 arasında kalay içeren cüruf konsantrelerin redüklenme işleminde kullanılana benzer olan bir reverber fırınında yeniden işleme tabi tutulur. Fırın şarjı cüruf dros kömür ve kalkerden ibaret olup, redükleme işlemini kolaylaştırmak amacıyla yerine göre hurda demir ilave edilir veya edilmez. İşletme sistemi ve ürünlerin kullanma şekli, konsantrelerin izabe edilmesine benzerdir. Tatbik edilen işlem sonucunda %95 oranında kalay içeren bir metal ve yeniden işlem gerektirecek derecede kalay içeren bir cüruf elde edilir. Söz konusu cürufun izabe edilmesiyle elde edilen düşük nitelikli metal, yüksek kalaylı sert alaşım adıyla bilinen kalay-demir alaşımıdır.%80 oranında kalay ve %20 civarında demirden oluşan bu alaşım kalayın izabe edilmesi için göz ardı edilemeyecek derecede zararlı bir unsurdur. Yüksek kalaylı sert alaşım 1050 oC ile 1200 oC arasında değişen belirsiz bir ergime sıcaklığına sahiptir ve bu sebepten dolayı işlemlerde aksama olmaması için 1300 oC civarında tutulur. Aksi halde alaşım lapa haline gelir ve cüruftan ayrılması güçleşir.
(2SnFe+SnO2 = 3Sn+2FeO)
TASFİYE
Kalayın redüklenmesi için gerekli olan yüksek sıcaklıklar kaçınılmaz bir miktar olarak cevherde küçük miktarlarda ki diğer metallerin redüklenmesine yol açar. Kalayın tasviye işlemleri aşağıda ki metodların bir veya birkaçından ibarettir.
1-) Kala y düşük bir sıcaklıkta yavaş bir şekilde ergitilmek suretiyle daha yüksek ergime sıcaklığına sahip istenmeyen metallerden ayrılabilir. Böyle bir durumda küçük reverber kullanılır. Bu fırınlarda hazne, sıvı halde ki metalin gravite yolu ile boşaltma delikleri arasından ek bir kazana akması amacıyla bir yana doğru eğiktir. Ham kalaydan oluşan slablar haznenin daha yüksek kısmına yerleştirilir ve kalayın ergime sıcaklığının hemen üstünde ki bir sıcaklıkta ergime işlemine tabi tutulurlar. Bu sıcaklıkta ergiyen kalay; hazne eğimi boyunca kazanlara doğru akmak suretiyle geriye, daha yüksek sıcaklıklarda ergiyen metalleri bırakır. Ergimiş metal akışı durduğunda, sıcaklık arttırılır ve safilığı 1.den daha düşük olan metalin ergiyerek hazine boyunca akışı gerçekleşir. Bu ergime işlemi sonunda haznede %45-55 demir %20-40 kalay %5-20 civarında arsenik ve küçük miktarda bakır ve kükürt içerip; cürufun işleme tabi tutulmasında kullanılan fırına sevk edilir.
2-) Dinlendirme işleminden sonra metal bünyesinde kalan herhangi bir miktarda ki demir, sıvı metale hava veya buhar üflemek suretiyle giderilir.Bu işlem ile diğer birçok istenmeyen metallerde giderilir. Kazan içinde ki metal, ergime sıcaklığının üstünde ki bir sıcaklığa yükseltilir ve bir boru yardımıyla metal yüzeyin hemen altına basınçlı hava veya buhar sevk edilir. Metal böyle bir işlem sonucunda kuvvetli bir şekilde karıştırılmış ve bünyesinde ki demir, çinko, alüminyum gibi istenmeyen metallerin oksitlenmesi sağlar.
3-) Özel filtre ve presler yardımıyla istenmeyen metallerin fiziksel yollarla giderilmesi. Bu yöntem, demirin ham kalaydan uzaklaştırılmasına ve aynı zamanda önceki tasfiye işlemlerinden elde edilen droslardan kalayın kazanılmasında kullanılır.
4-) Kalay elektroliz ile tasfiye açısından uygundur ancak içerdiği istenmeyen metaller arasında kurşun, elektrokimyasal seride kendisine yeteri derecede yakın olduğundan çözünebilir; bakır arsenik, antimon ve bizmut gibi diğer istenmeyen metaller çözünmezler.
